Sicherer Experimentalunterricht

Versuchsbeschreibungen mit Gefährdungsbeurteilungen ohne  transparente Ersatzstoffprüfungen  

Die Gefahrstoffverordnung fordert in §7 (3) als eine Grundpflicht, dass wenn möglich, gefährliche durch weniger gefährliche Vorschriften ersetzt werden. Bei der hierfür notwendigen Gefährdungsbeurteilung müssen alle Eigenschaften, die einen Stoff zum Gefahrstoff machen, berücksichtigt werden (TRGS 400). Dies bedeutet, dass sowohl die durch die GHS-CLP Kennzeichnung hervorgehobenen als auch die nicht gekennzeichneten Stoffgefahren wie gegebenfalls eine hautresorptive Wirkung (TRGS 900), KMR-Wirkung (TRGS 905), sensibilisierende Wirkung (TRGS 907), hirn- und neurotoxische Wirkung (BK1317) oder das Freisetzungsverhalten zu berücksichtigen sind. Naturwissenschaftliche Fachräume haben in der Regel keine Schülerarbeitsplätze an Abzugsschränken und sind darüberhinaus häufig nur prekär belüftet. An den folgenden Beispielen wird deshalb mit einem besondern Schwerpunkt auf die Vermeidung von Brand- und Inhalationsgefahren dargestellt, inwiefern die Möglichkeiten der Substitionsprüfung bei der bereitgestellten Versuchsvorschrift bereits ausgeschöpft worden sind. 

Damit man die Versuchsvorschriften abrufen kann, muss man sich zunächst bei DEGINTU registrieren und danach über seinen Browser entsprechend anmelden.

Anhand von zwei Beispielen wird die Rolle des Freisetzungsverhalten bei der Beurteilung der Inhalationsgefahr deutlich:

Beispiel 1: Das Ammoniak-Ammoniumhydroxid-Gleichgewicht gemäß der Versuchsvorschrift 2227 

Dieses Schulexperiment eignet sich um die Gefahren, die durch das Ausgasen giftiger Stoffe aus ihren wässriger Lösungen bisher nur anhand von Berechnung beschrieben wurden, am Beispiel der wässrigen Ammoniaklösung vorzuführen. 

Der Reinstoff Ammoniak NH_{3 (g)}  ist unter anderem ein entzündbares Gas (H221) und beim Einatmen giftig (H331). Dies entspricht einer sehr hohen physikalisch-chemischen Gefahr und einer hohen aktuen Gesundheitsgefahr. Die 20%ige Ammoniak- Lösung NH_3(aq) wird aber nicht entsprechend eingestuft und gekennzeichnet. Die Gefahren, die von Ammoniak ausgehen können, das aus Ammoniaklösungen ausgast werden somit nicht bei der GHS-Kennzeichnung berücksichtigt. Ammoniak- hat nach Sander et all. (2006 & 2011) aus seiner wässrigen Lösung ab einer Temperatur von 20°C schon oberhalb einer Konzentration von 6,4 % (64 g/L) einen Dampfdruck größer als 50 hPa und damit ein hohes Freisetzungsverhalten. 

Die Verwendung der GHS-Einstufung von dem Reinstoff Ammoniak NH_{3 (g) 3 (aq)}für die Gefährdungsbeurteilung der durch das Ausgasen aus der 20%igen Ammoniak-Lösung NH gebildeten Atmosphäre ist deshalb konsequent und richtig. 

Beispiel 2: Die Herstellung von Acetylsalicylsäure gemäß der Versuchsvorschrift 1112 und die Herstellung von Propionylsalicylsäure gemäß der Versuchsvorschrift 1114

Bei der Substitutionsprüfung anhand des GHS-Spaltenmodell wird deutlich, dass bei einem identischen Verfahren die Gefahr durch die Freisetzung ätzender Dämpfe über den gesamten Reaktionsverlauf bei der Herstellung von Propionylsalicylsäure geringer ist als bei der Herstellung von Acetylsalicylsäure. 

Bei der Aufarbeitung mit Wasser verringert sich das Freisetzungsverhalten durch die Bildung eines wässrigen Reaktionsgemisches deutlich. Mit der Hilfe der Henry-Gleichung kann das Freisetzungsverhalten durch Ausgasen von Essigsäure und von Propansäure aus den Waschlösungen berechnet werden. Demnach ist auch in der Phase der Aufarbeitung die Herstellung von Propionylsalicysäure weniger gefährlich.

Somit kann sich die Synthese von Propionylsalicylsäure als sicheres Ersatzverfahren zur Synthese von Acetylsalicylsäure im Schulpraktikum eignen. Demzufolge wurden die Gefährdungsbeurteilungen bei DEGINTU von Versuchsvorschrift 1112 und 1114 mit entsprechenden Informationen und Hinweisen ergänzt.

Noch nicht ausgeschöpfte Sicherheitspotentiale

Anhand der Vorgaben des Spaltenmodells zur Substitution wird nun an einigen Beispielen gezeigt, wie die vorhandenen Versuchsvorschriften optimiert werden könnten. 

Ersatzstoffprüfung bei n-Hexan und n-Heptan (Teil I)

Bei diesen Vorschriften wird n-Hexan oder  n-Heptan entweder als Lösungsmittel oder als Edukt verwendet. Sowohl die Durchführung, als auch die Vor- und Nachbreitung und Entsorgung finden gemäß der Versuchsvorschriften dabei nicht in durchgehend geschlossenen Systemen statt. Da n-Hexan einen Flammpunkt von -22°C und n-Heptan einen Flammpunkt von -7°C hat sind beide Stoffe als leicht entzündbar eingestuft und mit H225 gekennzeichnet. Die leichte Entzündbarkeit gilt als eine hohe physikalisch-chemische Gefahr. Beide Stoffe sind leichtflüchtig. n-Hexan hat bei Raumtemperatur und n-Heptan ab einer Temperatur von 22°C ein hohes Freisetzungsvermögen. Beide Stoffe sind deshalb in Innenräumen nicht offen zu verwenden, wie dies z.B. bei der Reinigung von Oberflächen möglich ist. Darüber hinaus kann die Exposition mit n-Hexan und mit n-Heptan zu Hirn- und Nervenschäden führen, deren Symptome erst nach jahrelanger Verzögerung (Latenz) auftreten können. Für die neurotoxische Wirkung von n-Heptan kann kein Grenzwert festgelegt werden. Somit kann auch bei der inhalatorischen Exposition, die unterhalb des Arbeitsplatzgrenzwertes stattfindet, eine Gesundheitsschädigung nicht ausgeschlossen werden. 

n-Decan ist aufgrund seines Flammpunkts bei 46°C als entzündbar eingestuft und mit H226 gekennzeichnet. Die Entzündbarkeit gilt als eine mittlere physikalisch-chemische Gefahr. n-Decan hat bei 22°C ein vernachlässigbares Freisetzungsverhalten. Versuchsvorschriften bei denen n-Decan als Ersatzstoff für n-Hexan oder n-Heptan bei der radikalischen Bromierung von Alkanen verwendet wird, werden unter 1134 und 2411 angeboten. Bei der Versuchsvorschrift 1203 wird n-Decan als Ersatzstoff für n-Heptan zur Lösung von Iod verwendet.

Lampenöl (Parafinöl) ist mit seinem Flammpunkt zwischen 60°C und 100°C als schwer entzündbar eingestuft und deshalb nicht gekennzeichnet. Die schwere Entzündbarkeit gilt als eine geringe physikalisch-chemische Gefahr. Zudem hat Lampenöl bei 22°C ebenfalls ein nur vernachlässigbares Freisetzungsverhalten. Ist in einer tradierten Versuchsbeschreibung die Verwendung eines n-Alkans oder Gemisches aus n-Alkanen vorgesehen, ist zur Verbeugung einer inhalatorischen Exposition eine Ersatzstoffprüfung mit dem wenig gefährlichen und zumeist kostengünstig verfügbaren Lampenöl empfehlenswert. 

Hier geht es zu einer Versuchsvorschrift mit Gefährdungsbeurteilung für die Herstellung von Nylon bei dem das ursprünglich als Lösungsmittel verwendete n-Heptan durch Lampenöl ersetzt ist. Dieses Dokument wurde mit der Gefahrstoffmanagementsoftware Chemac-win erstellt. 

Ersatzstoffprüfung bei n-Heptan (Teil II)

Der Flammpunkt nach Versuchsvorschrift 1156, der Löschversuch nach Versuchsvorschrift 1157 und das Ausbreitungsverhalten von Lösungsmittelndämpfen gemäß der Versuchsvorschrift 1172. 

Bei diesen Vorschriften ist das Freisetzungsvermögen und die Brennbarkeit von n-Heptan eine Voraussetzung für die Versuche, deshalb kommt als Ersatzstoff das Lampenöl aufgrund seines hohen Flammpunktes nicht in Frage. Bei Versuchsvorschriften bei denen n-Heptan als unpolare mobile Phase (Laufmittel) für chromatographische Trennungen eingesetzt wird, scheidet n-Decan oder gar Lampenöl aufgrund seiner höheren Viscositäten häufig aus. Soll in einer Versuchsvorschrift n-Heptan als ein später vollständig abzudampfendes Extraktionsmittel verwendet werden, ist n-Decan oder gar Lampenöl als Ersatzstoff aufgrund seines bei Raumtemperatur nur vernachlässigbaren Freisetzungsvermögens und seiner hohen Siedetemperatur problematisch.

Es ist deshalb empfehlenswert, in diesen Fällen für n-Heptan jeweils eine Ersatzstoffprüfung mit dem weniger gefährlichen n-Octan durchzuführen.

Ersatzstoffprüfung bei Ethen

Die Bromierung von Ethen anhand der Versuchsvorschrift 1129 und die Ethendarstellung und der Ethennachweis – Die Dehydratisierung von Ethanol anhand den Versuchsvorschriften 2459

Das bei dem Versuch hergestellte und verwendete gasförmige Alken Ethen ist in der TRGS 905 als ein Stoff aufgenommen, der im Verdacht steht, das Erbgut zu schädigen. Als Alternative eignen sich Versuche mit dem weniger gefährlichen Isobuten. Nach der jetzt erfolgreichen Substitutionsprüfung ist eine Versuchsvorschrift für die Bromierung von Isobuten in der Gasphase 2535 und für die Bromierung von Isobuten mit Bromwasser 2536 zusätzlich im Angebot.

Hier geht es zu einer Versuchsvorschrift mit Gefährdungsbeurteilung, bei der die Doppelbindung im Isobuten mit der weniger gefährlichen Bayerpobe nachgewiesen wird. Dieses Dokument wurde mit der Gefahrstoffmanagementsoftware Chemac-win erstellt.

Ersatzstoffprüfung bei Methanol und Ethanol

Die Herstellung von Biodiesel anhand der Versuchsvorschrift 2156:

Da Methanol einen Flammpunkt von 9°C und Ethanol einen Flammpunkt von 12°C hat sind beide Stoffe als leicht entzündbar eingestuft und mit H225 gekennzeichnet. Die leichte Entzündbarkeit gilt als eine hohe physikalisch-chemische Gefahr. Beide Stoffe sind leichtflüchtig und haben bei Raumtemperatur ein hohes Freisetzungsvermögen. Beide Stoffe sind deshalb in Innenräumen nicht offen zu verwenden, wie dies z.B. bei der Reinigung von Oberflächen möglich ist. Zudem ist Methanol ein beim Einatmen giftiger und hautresorptiver Stoff mit hirn- und neurotoxischen Eigenschaften. Das Methanol kann bei deisem Versuch durch längerkettige Alkanole oder, wenn eine ehr geschlossene Reaktionsführung möglich ist, durch Ethanol (REE -„grüner Biodiesel“) ersetzt werden. Bei einem solchen Experiment, das auch als Schülerversuch dienen kann, ist erst durch die Substitution von Methanol die Exposition mit giftigen Dämpfen gänzlich ausgeschlossen. Zudem sinkt mit zunehmender Kettenlänge des Alkanols das Freisetzungsvermögen und damit auch das Risiko einer Entzündung des Reaktionsgemisches.  

Ersatzstoffprüfung bei Ameisensäuremethylester (Methylformiat)

Die Esterhydrolyse anhand der Versuchsvorschrift 2126

Methylformiat ist als ein extrem entzündbarer Gefahrstoff eingestuft und gekennzeichnet (H224). Die extreme Entzündbarkeit gilt als eine sehr hohe physikalisch-chemische Gefahr. Stoffe mit dieser Eigenschaft dürfen in der Schule nur verwendet werden, wenn es hierfür keine Alternativen gibt. Zudem ist Methylformiat ein beim Einatmen gesundheitschädlicher (H332) und die Augen reizender Stoff (H319) mit einem bei Raumtemperatur sehr hohem Freisetzungsvermögen. Bei diesem Versuch wird Methylformiat im Schülerhandversuch unter dem Abzug mit Natronlauge zu Methanol und Natriumformiat verseift. Eine gängige und weniger gefährliche Alternative (I) besteht in der Verseifung von dem leicht entzündbaren Ethylacetat zu Ethanol und Natriumacetat. 

Die geringsten Gefahren bestehen bei der schrittweisen Verseifung von Glycerintriacetat (Triacetin - E 1518) über Glycerindiacetat (E 1517) und Glycerinacetat zu Glycerin (E 422) und Natriumacetat. Die Reaktionsführung kann dabei im Wesentlichen der Alternative I entsprechen - lediglich der Ester ist ausgetauscht. (Alternative II). Ein Abzug ist für diesen Versuch nicht notwendig.  Zur Prävention reichen hier die in Fachräumen allgemein üblichen Schutzmaßnahmen wie das Tragen der Schutzbrille, eine (natürliche) Raumbelüftung und die Beachtung der Hygieneregeln aus. Für die Auswahl des Indikators stehen im folgenden Text auch Informationen über die Ersatzstoffprüfung zu Phenolphthalein bereit.

Durch diese Substitution des Esters entfällt zudem ein wichtiger Grund Methylformiat in den naturwissenschaftlichen Sammlungen weiterhin zu lagern.

Ersatzstoffprüfung bei Toluol

Die Bromierung von Toluol nach Versuchsvorschrift 1136 und 1137

Toluol ist ein leicht entzündbarer und hautresorptiver KMR-Stoff (Kat. 2) mit hirn- und neurotoxischen Eigenschaften und mit einem bei Raumtemperatur mittleren Freisetzungsvermögen. Bei der obligatorischen Ersatzstoffprüfung zeigt sich, dass es Versuchsvorschriften für beide Schulexperimente gibt, bei denen alternativ zu Toluol Mesitylen (1,3,5 Trimethylbenzol) oder p-Cymol (4-Isopropyltoluol) verwendet wird. Mesitylen und p-Cymol haben nicht die gefährlichen Eigenschaften des Toluols. Mesitylen hat bei Raumtemperatur ein geringes und p-Cymol nur ein vernachlässigbares Freisetzungsverhalten. Durch diese Substitution wird zudem auch das Risiko einer Entzündung der brennbaren Reaktionsgemische deutlich reduziert. Eine Vorschrift zur Bromierung von Mesitylen steht zudem im Organikum. 

Toluol wird auch bei traditionellen Estersynthesen als Schleppmittel zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgleichgewicht verwendet. Für die Ersatzstoffprüfung kommt hier das toxikologisch weniger bedenkliche Cyclohexan in Frage.

Durch die konsequente Substitution des Aromaten bei allen Versuchsvorschriften in denen er bisher verwendet wird, entfällt die Notwendigkeit Toluol für die naturwissenschaftlichen Sammlungen anzuschaffen und dort zu lagern.

Ersatzstoffprüfung bei Dichlormethan
Die Reinheitsprüfung von Acetylsalicylsäure gemäß Vorschrift 1168

Dichlormethan ist ein hautresorptiver KMR-Stoff (Kat. 2) mit hirn- und neurotoxischen und fruchtschädigenden Eigenschaften (Schwangerschaftsgruppe B) und mit einem bei Raumtemperatur sehr hohem Freisetzungsvermögen. Dichlormethan darf nur verwendet werden, wenn es keine Alternativen hierzu gibt. Die chromatographische Reinheitsprüfung kann jedoch sowohl bei dem System Acetylsalicylsäure gegen Salicylsäure als auch bei dem System Propionylsalicylsäure gegen Salicylsäure mit einer mobilen Phase (Laufmittelgemisch) aus Cyclohexan, Aceton und Wasser oder aus Ethylacetat und Ethanol durchgeführt werden. Da diese Laufmittelgemische weniger gefährlich sind, ist eine Substitution durchzuführen.

Durch diese Substitution der mobilen Phase entfällt zudem ein wichtiger Grund Dichlormethan in den naturwissenschaftlichen Sammlungen weiterhin zu lagern.

Ersatzstoffprüfung bei Phenolphthalein

Phenolphthalein ist als Indikator in dreizehn Versuchsvorschriften vorgesehen:

Phenolphthalein ist wie viele Triphenylmethanfarbstoffe ein KMR-Stoff Kat.1. Im Unterricht darf die 1%ige Lösung verwendet werden. Am Rand von Tropfflaschen oder auf dem mit dem Indikator getränkten Filterpapier bildet sich schnell ein Rand an eingetrocknetem Phenolphthalein. Als Ersatzstoffe eigenen sich grundsätzlich Thymolphthalein oder der Brombeerindikator. Bei dem Nachweis gasförmiger Basen oder Säuren kann sich an Stelle des mit Phenolphthaleinlösung getränkten Papiers auch eine blühende rote Rose eignen.

Durch die konsequente Substitution des Indikators entfällt zudem ein wichtiger Grund Phenolphthalein bzw. seine zum Eintrocknen neigenden Lösungen in den naturwissenschaftlichen Sammlungen weiterhin zu lagern.

Sicherheitshinweise und Ersatzstoffprüfungen bei Aceton

Aceton wird als Lösungsmittel, Laufmittel oder Reaktionsprodukt bei sechszehn Versuchsvorschriften verwendet:

Aceton ist ein Stoff durch dessen Dämpfe auch bei Einhaltung des Arbeitsplatzgrenzwertes ungeborene Kinder im Mutterleib schädigen können. (Schwangerschaftsgruppe B). Die Arbeit mit solchen Stoffen ist unzulässig, wenn schwangere Frauen ihnen dabei ausgesetzt werden können. Aceton hat sowohl als wässrige Lösung ab einer Konzentration von ca. 40% als auch als Reinstoff schon bei einer Temperatur von knapp über 20°C ein sehr hohes Freisetzungsverhalten. Somit muss bei jedem offenem Umgang mit Aceton gerechnet werden, dass sich sehr schnell eine potentiell fruchtschädigende Atmosphäre bildet. Die Versuchsvorschriften und Gefährdungsbeurteilungen bei denen Aceton verwendet werden berücksichtigen diese Stoffeigenschaften bisher nicht. Aceton sollte demzufolge entweder durch andere Stoffe ersetzt, oder nur im durchgehend geschlossenen Systemen verwendet werden.

Ersatzstoffprüfung bei Propan

Propan ist als Brenngas in fünfzig Versuchsvorschriften vorgesehen:

Propan wird als die Alternative zu Erdgas eingesetzt. Propan ist bei der Lagerung und beim Umgang mit seinen physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften wesentlich gefährlicher als Erdgas. Gemäß DGUV-Vorschrift 80 „Flüssiggas“ §14 (1) müssen für den Umgang mit Propan im Fachraum günstige Lüftungsverhältnisse, zB. eine bodennahe natürliche Querdurchlüftung vorhanden sein. Wird Propan in die Innenraumluft freigesetzt kann es zu schweren Unfällen kommen. Die Fachgruppe Chemieunterricht der Gesellschaft Deutscher Chemiker fordert deshalb, Fachräume für den naturwissenschaftlichen Unterricht vorrangig mit Erdgas zu versorgen.

Ist eine Versuchsdurchführung mit elektrischen Geräten wie Heißluftgebläsen, Heizplatten, Muffelöfen oder Mikrowellenherden nicht möglich und so die Benutzung von Gasbrenner notwendig, ist als Brenngas so weit wie vorhanden stets Erdgas dem Propan vorzuziehen.